十二岁举童子科，谙九经，能诗赋，且长于书画。遂笃志玄学，别家遍访名师，苦志修炼，参游各地，於惠州得遇泥丸真人，扔归罗浮，授以金丹火候之法，后居广东省海丰县莲花山得道，称为琼绾紫清真人。
后出家为道士，师事陈楠九年，陈楠逝后，游历天下，后隐居著述，致力于传播丹道。
白玉蟾为南宗第五代传人，即“南五祖”之五。“南宗”自他之后，始正式创建了内丹派南宗道教社团。飞升后封号为“紫清明道真人”，世称“紫清先生”。
公元1206年春，十二岁的白玉蟾赴广州贡院参加童子科，考官韩世忠出题“织机”，白玉蟾现场作诗：“山河大地作织机，百花如锦柳如丝。虚空白处做一匹，日月双梭天外飞。”
白玉蟾师事陈楠，相从流浪各地，尽得其道法。嘉定五年在罗浮山得陈楠临终付嘱。白玉蟾游历于罗浮、武夷、龙虎诸山。时而蓬头赤足，时而青巾野服，“或狂走，或兀坐，或镇日酣睡，或长夜独立，或哭或笑，状如疯颠”。
白玉蟾于嘉定中（公元1134-1229），曾诏征赴阕，对御称旨，命建太乙宫。嘉定十年收彭耜、留元长为弟子。十一年宁宗降御香，玉蟾“为国升座”，主国醮于洪州玉隆宫，后又于九宫山瑞庆宫主国醮。十五年赴临安，伏阙上书，言天下事，“沮不得上达，因醉执逮京尹，一宿乃释”，然臣僚上言其以左道惑众。一日不知所在。
白玉蟾“身通三教，学贯九流”。融摄佛家与理学思想，纳《易》学以阐丹法，自称“圣即仙之道，心即佛之道”。其内丹学说的基本理论为宇宙生成论和精、气、神的修为。掺揉易学禅学的“知止”说，认为“人身只有三般物，精、神与气常保全。其精不是交感精，乃是玉皇口中涎。其气即非呼吸气，乃知却是太素烟。其神即非思虑神，可与元始相比肩。……岂知此精此神气，根于父母未生前。三者未尝相返离，结成一块大无边。”
白玉蟾师承陈楠的内丹及雷法，又兼通大洞法箓，斋醮科仪，尤以神霄雷法著称。在雷法及符咒应用上，认为灵验与否，主要以行法者的内炼功夫高下而定。他主张以内炼为基础，雷法与内丹术相结合。而内炼功夫，全赖心之作用。他称“法是心之臣，心是法之主，无疑则心正，心正则法灵，守一则心专，心专则法验，非法之灵验，盖汝心所以。”且认为符咒召役的神灵实际上是行法者的精气所化。
白玉蟾对内丹的理解是“身有一宝，隐在丹田，轻如密雾，淡似飞烟”（见《道藏辑要》之《冬至小参文》），他主张性命双修，先性后命，融道教修命之术与佛教养神之方于丹道一炉之中。
白玉蟾的内丹学说理论，奉南宗传统，主张独身清修，他身体力行、终身无娶。其内丹学说之风格与张伯端、石泰有所不同。张伯端以顿悟圆通释内丹还虚，白玉蟾则谓“至道在心，即心是道”，纯以禅理入道。又寓内丹于雷法之中，使南宗修持具有“内炼成丹，外用成法”的特点。对五代以后道教的修炼方术有较大影响。
白玉蟾还是金丹派南宗正式创立者，他先后了收留元长、彭耜、陈守默、詹继瑞等为徒。打破张伯端至陈楠以来南宗单传的历史。复归武夷止止庵即传道授法。同时取汉天师“二十四治”法，按“师家曰治，民家曰靖”的传统，立“靖”为建宗传法之所。这也标志着南宗至此形成道教社团。
白玉蟾著有《玉隆集》、《上清集》、《武夷集》(后由弟子彭耜编为《海琼玉蟾先生文集》)、谢显道编《海琼白真人语录》、《道德宝章》、《海琼词》、彭耜编《海琼问道集》。《四言诗帖》是白玉蟾的草书，墨迹，纸本，纵二四·五厘米，横五二·五厘米，全诗凡十一行，共五十字，款署“玉蟾”。
楼前凝望。
见水满一溪，云满千嶂。
将晚欲行无绪，欲眠无况。
岩花涧草春无极，倚东风、忽然惆怅。
淡烟飞过，幽禽叫断，远钟嘹亮。
为底事、沈吟一晌。
念只影飘浮，寸心虚旷。
无限游丝落絮，此怀难状。
江湖淮海行将遍，觉诗肠、酒胆超畅。
一丘一壑归来，念我旧家天上。
飞尽桃花片。
倚东风、高吟大啸，开怀消遣。
芍药牡丹开未遍。
不道韶华如电。
无心向、小庭幽院。
秉烛夜游虽不倦，奈一番、风雨花容变。
春去也，无人见。
何处莺莺啼不断。
探後园、红稀翠减，青稠绿满。
蝶在花间犹死恋。
早有行人摇扇。
故自要、与春为饯。
笑指白云归去好，对夕阳、泻酒凭谁荐。
柳深处，有双燕。
风雨今如此。
问行人、如何有得，许多儿泪。
为探木犀开也未，只有芙蓉而已。
九十日、秋光能几。
千里送人须一别，却思量、我了思量你。
去则是，住则是。
归归我亦行行矣。
便行行、不须回首，也休萦系。
一似天边双鸣雁，一个飞从东际。
那一个、又飞西际。
毕竟人生都是梦，再相逢、除是青霄里。
却共饮，却共醉。
风送寒蟾影。
望银河、一轮皎洁，宛如金饼。
料得故人千里共，使我寸心耿耿。
浑无奈、天长夜永。
万树萧森猿啸罢，觉水边、林下非人境。
睡不著，酒方醒。
芙蓉池馆梧桐井。
悄不知、今夕何夕，寒光万顷。
年少风流多感慨，况此良辰美景。
须对此、大拼酩酊。
满目新寒舞黄落，嗟此身、何事如萍梗。
桂花下，露华冷。
露白天如洗。
淡烟轻、疏林映带，远山横翠。
对此情怀成甚也，云断小楼风细。
独倚遍、画阑十二。
花馆云窗成憔悴。
听宾鸿、天外声嘹唳。
但不过，闷而已。
房栊深静难成寐。
夜迢迢、银台绛蜡，伴人垂泪。
巴得暂时朦胧地。
还又匆匆惊起。
漫自展、云间锦字。
往後各收千张纸。
念梦劳魂役空凝睇。
终不负，骖鸾志。
